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温和高效,Pinnick氧化_牛牛百人版

2020-05-29 新闻来源:双子塔首页 围观:22
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�药明康德内容团队编辑

提及将醛氧化为响应的羧酸,许多氧化剂都可以完成,这类氧化回响反映也成为有机合成研讨范畴主要的转化历程。大学本科时代我们便打仗过KMnO4、K2Cr2O7、Jones试剂等,但运用这类氧化剂挑选性不够抱负,常常会构成过分氧化,而且因为回响反映前提较为刻薄,官能团兼容性也非常受限。20世纪70年代之前,人们一直未找到卓有成效的手腕,在温文的回响反映前提下将醛高挑选性地氧化为羧酸。

1973年,瑞典斯德哥尔摩大学(Stockholm University)的Bengt O. Lindgren传授团队以低价的NaClO2作为氧化剂,可在温文的回响反映前提下将香草醛高效氧化为香草酸。回响反映历程中会发作HClO,这类副产品会与氧化剂NaClO2回响反映构成ClO2,除此之外,底物中假如包括C=C双键,也会与之回响反映。因而,他们还会在系统中到场氨基磺酸(H2NSO3H)或间苯二酚作为HClO消灭剂,抑止副回响反映发作。

▲Bengt O. Lindgren传授团队的初期发明(图片泉源:参考资料[1])

1980年,美国爱荷华州立大学(Iowa State University)的George A. Kraus传授团队在天然产品verrucarol、quasimarin及bruceantin的合成研讨中发明,将HClO消灭剂换作2-甲基-丁烯,NaClO2能以优越的产率将特定的脂肪醛及α,β-不饱和醛中间体氧化为响应的羧酸,回响反映在pH = 3.5的缓冲系统中举行。

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▲George A. Kraus传授团队的革新(图片泉源:参考资料[1])

时隔一年,美国佐治亚大学(University of Georgia)的Harold W. Pinnick传授团队依旧以2-甲基-2-丁烯作为HClO消灭剂,运用NaClO2作为氧化剂可将一系列的α,β-不饱和醛高效氧化,与此同时,C=C双键不会遭到显著的影响。

▲Pinnick氧化回响反映(图片泉源:参考资料[1])

这类以低价的NaClO2作为氧化剂,将醛类化合物高挑选性氧化为响应羧酸的历程称为Pinnick氧化(Pinnick Oxidation)。该回响反映前提温文,适用于多种差别构造的芬芳醛、脂肪醛及α,β-不饱和醛,具有优越的官能团兼容性,且不会显著遭到底物空间位阻的影响。

Pinnick氧化回响反映的机理以下:NaClO2在NaH2PO4的作用下构成具有氧化活性的HClO2,HClO2将醛类底物的羰基O质子化,并进一步以ClO2-作为亲核试剂对其亲核加成,终究羰基α-H转移,重排为响应的羧酸,与此同时生成HClO副产品。

▲Pinnick氧化回响反映的机理(图片泉源:参考资料[1])

通常情况下,HClO消灭剂2-甲基-2-丁烯需到场极大过量。转移NaClO2水溶液时不可以运用不锈钢针头,应挑选巴氏移液管。

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